Benzen po raz pierwszy wydzielono (Michael Faraday, 1825) ze sprężonego gazu świetlnego. W późniejszych latach otrzymywano go ze smoły będącej pozostałością suchej destylacji węgla. Stwierdzono, że związek ten jest mało reaktywny. Nie reaguje z wodą bromową, ani z roztworem KMnO4.
Po wyznaczeniu wzoru sumarycznego dla benzenu (C6H6) próbowano dla niego narysować wzór strukturalny. Niestety, przez długi czas nie udało się zaproponować żadnego wzoru, który by tłumaczył choćby podstawowe właściwości tego związku.
Jednym z badaczy, który usilnie próbował rozwiązać problem wzoru strukturalnego dla benzenu był Kekule. Podobno, po kilku dniach i nieprzespanych nocach nad próbą narysowania wzoru struktrualnego, Kekule zasnął nad swoimi notatkami. Wtedy przyśniły mu się bawiące się małpki, które w pewnym momencie chwyciły się za ręce i nogi tworząc okrąg.
Po obudzeniu się Kekule szybko narysował swoje senne wizje, zamieniając małpki na atomy węgla, tworząc wzór strukturalny benzenu:
Niestety wzór ten nie tłumaczył pewnych właściwości chemicznych benzenu (ściśle mówiąc nie tłumaczył żadnych). Taki „cykloheksatrien” powinien reagować zarówno z wodą bromową jaki i być utleniany przez roztwór KMnO4. Dlatego Kekule szybko zaproponował drugi wzór dla benzenu, a brak reaktywności tłumaczył szybkim przemieszczaniem (oscylacją) wiązań podwójnych:
Cząsteczka reagenta np. Br2 nie ulega addycji ponieważ wiązania podwójne przemieszczają się i nie „wie” które miejsce ma zaatakować.
Takie tłumaczenie było dobre w XIX wieku, lecz w XXI w jest niewystarczające i błędne.
Rozpatrzmy w jaki sposób tworzą się wiązania w cząsteczce benzenu.
Sześć atomów węgla znajduje się w hybrydyzacji sp2. Każdy atom węgla posiada 3 orbitale zhybrydyzowane sp2 (h1, h2, h3), oraz jeden orbital niezhybrydyzowany pz. Orbitale zhybrydyzowane nakładają się na siebie tworząc pierścień z atomów węgla powiązanych wiązaniami s. Pozostałe orbitale zhybrydyzowane tworzą wiązania C-H. Pozostaje 6 niezhybrydyzowanych orbitali pz. Według Kekulego orbitale te nakładają się na siebie tworząc 3 orbitale cząsteczkowe typu p, które nazywamy wiązaniami zlokalizowanymi:
Obecnie uważamy, że każde nakładanie się orbitali pz powoduje utworzenie wiązania i obniżenie energii układu. Im więcej orbitali pz uczestniczy w nakładaniu się, tym bardziej zostaje obniżona energia układu. Dlatego nakładanie się 6 orbitali pz ze sobą powoduje większe obniżenie energii układu niż nakładanie 3 par orbitali pz:
Utworzone wiązania nazywamy wiązaniami zdelokalizowanymi. Oczywiście nie są one w pełni wiązaniami p. Możemy powiedzieć, że są one połowicznie wiązaniami p. W cząsteczce benzenu występuje zatem 6 wiązań C-C rzędu 1,5 (we wzorze Kekulego było 6 wiązań typu s i 3 wiązania typu p, czyli 6 wiązań rzędu 1 i 3 wiązania rzędu 2).
Rząd wiązania liczony jest na podstawie ilości par elektronowych uczestniczących w wiązaniu. Każda wiążąca para elektronowa dodaje 1 do rzędu wiązania, zatem wiązanie C-C jest rzędu 1, C=C rzędu 2, a C≡C rzędu 3.
Rząd wiązania w cząsteczce benzenu 1,5 oznacza, że wiązanie C-C jest pośrednie między wiązaniem pojedynczym a podwójnym, ze wszystkimi konsekwencjami. Taki model cząsteczki benzenu tłumaczy wszystkie właściwości benzenu:
· Wszystkie wiązania C-C mają jednakową długość, pośrednią między długością wiązania pojedynczego (s) a podwójnego (p). Długość wiązania pojedynczego C-C wynosi 154 pm (154.10-12m), wiązania podwójnego C=C 134 pm, a w benzenie 139 pm.
· Brak reakcji typowych dla wiązań podwójnych C=C
· Wysoka symetria cząsteczki
Nakładanie się na siebie wszystkich orbitali pz atomów węgla powoduje obniżenie energii układu, co widoczne jest w entalpii uwodornienia cykloheksenu, cyklohekadienu, hipotetycznego cykloheksatrienu i benzenu.
Rozpatrzmy reakcje:
Biorąc pod uwagę DH uwodornienia cykloheksenu i cykloheksa-1,4-dienu dla benzenu spodziewaliśmy się DH uwodornienia około DH=-354 kJ/mol.
Z powyższego wykresu widać wyraźnie, że dzięki nałożeniu się wszystkich orbitali pz atomów węgla na siebie cząsteczka benzenu jest trwalsza o około 150 kJ/mol od hipotetycznego cykloheksatrienu. Ten zysk energetyczny (150kJ/mol) nazywany jest energią aromatyzacji i jest miarą trwałości związku aromatycznego.
Zauważmy ciekawą zależność. Aby z cykloheksenu otrzymać cykloheksadien musimy dostarczyć około 118 kJ energii (proces endotermiczny). Natomiast przejście z cykloheksadienu do benzenu związane jest z wydzieleniem energii (proces egzotermiczny).
Dlaczego benzen nie przyłącza bromu tylko ulega reakcji substytucji? W reakcji addycji bromu do benzenu tracimy aromatyczność (bezpowrotnie tracimy 150kJ/mol energii), natomiast w reakcji substytucji aromatyczność zostaje zachowana.
1.1.1. Reguły aromatyczności
Związek nazywamy aromatycznym gdy spełnia określone warunki:
1. Musi mieć budowę cykliczną (pierścieniową)
2. Musi być płaski – czyli wszystkie atomy tworzące pierścień leżą w jednej płaszczyźnie i mają hybrydyzację sp2
3. Pierścień musi być obsługiwany przez 4n+2 elektronów p (elektrony p mogą pochodzić od wiązań podwójnych lub być parą niewiążących elektronów):
W benzenie i pirydynie znajduje się sekstet elektronów (6 elektronów, n=1). W tiofenie również mamy sekstet elektronów: 4 elektrony pochodzą od wiązań podwójnych, a dodatkowe 2 pochodzą od wolnej pary elektronowej atomu siarki. Można powiedzieć, że w chemii nieorganicznej każdy pierwiastek dąży do tego by osiągnąć oktet elektronowy, a w chemii organicznej każdy związek :chce” zostać związkiem aromatycznym.
1.2. Nazewnictwo związków aromatycznych
Związki aromatyczne swoją nazwę zawdzięczają swoistemu zapachowi, który nie zawsze jest przyjemny (pirydyna, anilina, benzen, toluen), ale zazwyczaj bardzo intensywny. Z tego względu wiele tego typu związków znalazło zastosowanie jako środki zapachowe (choćby benzaldehyd czy wanilina). Dzięki swojej trwałości związki aromatyczne od dawna były wydzielane z roślin, lub z pozostałości po suchej destylacji węgla. Wydzielonym związkom najczęściej nadawano nazwy, które pochodziły od materiału z którego związek aromatyczny został wydzielony. Nazwy te tak bardzo zakorzeniły się w chemii, że po pewnym czasie weszły do nazewnictwa i funkcjonują obok nazw systematycznych, a dla nielicznych nazwa zwyczajowa stała się systematyczną (np. benzen, naftalen, antracen).
Dlatego niektórych nazw zwyczajowych musimy nauczyć się na pamięć, choćby dlatego, że nazwa zwyczajowa w żaden sposób nie odzwierciedla struktury związku.
Naftalen często przedstawiany jest wzorem . Niestety, ten wzór mimo, że jest błędny, bardzo „zadomowił” się w podręcznikach. Związek jest aromatyczny gdy spełnia między innymi regułą Hückla (4n+2 elektronów p obsługujących cały pierścień/układ pierścieni). Sekstet elektronów (gdy n=1) oznaczamy (np. w benzenie). W naftalenie znajduje się 10 elektronów p, a dwa okręgi symbolizowały by 12 elektronów p.
Nazwy dla związków aromatycznych tworzymy w następujący sposób:
· Jeśli we wzorze strukturalnym odnajdziemy układ zawarty w powyższej tabeli to podstawniki wymieniamy w kolejności alfabetycznej, a następnie dodajemy rdzeń nazwy z powyższej tabeli. Lokant nr 1 otrzymuje atom węgla połączony z grupą występującą w tabeli, które umieszczono ze wzrastającą ważnością, to znaczy gdy we wzorze znajdują się dwie grupy występujące w tabeli, to za rdzeń przyjmujemy tę nazwę, która znajduje się niżej.
· Jeśli we wzorze strukturalnym nie ma układu z powyższej tabeli, to podstawniki podajemy w kolejności afafetycznej, a rdzeniem nazwy jest słowo „benzen”. Lokant nr 1 otrzymuje ten atom, który zapewnia najmniejsze pozostałe lokanty.
· Jeśli pierścień benzenu jest podstawnikiem, to uzyskuje nazwę fenyl.
· Jeżeli drugi podstawnik znajduje się w położeniu 2 to wzajemne ułożenie podstawników nazywamy orto-, meta- jeśli drugi podstawnik znajduje się w położeniu 3 i para- gdy znajduje się w położeniu 4.
W związkach odnajdujemy układy znajdujące się w tabeli i nazywamy je:
Dodajemy teraz podstawniki (w kolejności alfabetycznej) wraz z lokantami:
a) 3-chloro-5-nitrofenol b) 3-nitrostyren (m-nitrostyren) c) 4-aminofenol (p-aminofenol) d) kwas 3-aminobenzoesowy (kwas m-aminobenzoesowy)
1.3. Właściwości chemiczne związków aromatycznych
Mimo, że w benzenie widzimy aż 3 wiązania podwójne C=C (struktura z trzema wiązaniami podwójnymi nosi nazwę struktury Kekulego), to wiązania te są praktycznie niereaktywne na reakcje addycji. Do benzenu nie ulegają addycji fluorowce, fluorowcowodór, woda. Jedynym wyjątkiem jest reakcja benzenu z chlorem/bromem na świetle. Tylko w tych warunkach halogen ulega addycji do benzenu tworząc heksahalogenocykloheksan:
W trzech probówkach umieszczono benzen, cykloheksan i cykloheksen. W jaki sposób za pomocą prostych reakcji chemicznych można określić zawartość każdej probówki.
Odpowiedź
Do każdej probówki dodajemy kilka kropli bromu. Zawartość probówki pozostaje bezbarwna tylko w probówce w której znajduje się cykloheksen:
Kliknij na obrazku by odtworzyć film
W probówkach których zawartość zabarwiła się od bromu znajduje się heksan i benzen. Do probówek dodajemy odrobinę żelaza, u wylotu probówki umieszczamy papierek wskaźnikowy i dodajemy brom. Papierek wskaźnikowy zabarwia się na czerwono u wylotu tej probówki w której znajdował się benzen. Zawartość tej probówki odbarwia się:
Zapraszam na darmowy kurs z którego krok, po kroku nauczysz się rozwiązywania zadań ze stężeń procentowych i molowych, oraz rozpuszczalności. Zapisz się na kurs
. Niestety, ten wzór mimo, że jest błędny, bardzo „zadomowił” się w podręcznikach. Związek jest aromatyczny gdy spełnia między innymi regułą Hückla (4n+2 elektronów p obsługujących cały pierścień/układ pierścieni). Sekstet elektronów (gdy n=1) oznaczamy ![[Rozmiar: 1069 bajtów]](/matura/aromatyczne/sekstet.png){kind=small}
(np. w benzenie). W naftalenie znajduje się 10 elektronów p, a dwa okręgi symbolizowały by 12 elektronów p.
